Er studierte von 1829 bis 1834 an der Universität Breslau klassische Philologie. Von 1834 bis 1838 erhielt er wegen Betätigung in den Burschenschaften und Majestätsbeleidigung Festungshaft. Anfang der vierziger Jahre des 19. Jahrhunderts wirkte er als Lehrer und Journalist. So deckte er die Zustände in den Breslauer Kasematten auf, die als Obdachlosenasyl dienten, was ihm den Namen "Kasematten-Wolff" einbrachte. Im Frühjahr 1846 schloß er sich Marx und Engels an. Durch seine publizistische Arbeit trug er zur Verbreitung marxistischer Auffassungen unter den Arbeitern bei. Seine Untersuchung "Das Elend und der Aufruhr in Schlesien" (1847) diente Gerhard Hauptmann als Quelle für sein Drama "Die Weber". Ab 1848/49 war er Redakteur und Redaktionsordner der "Neuen Rheinischen Zeitung". Im Mai 1849 wurde er Abgeordneter in der Deutschen Nationalversammlung in Frankfurt am Main. Nach der Niederlage der Revolution emigrierte Wolff in die Schweiz und später nach England, wo er in Manchester als Hauslehrer arbeitete und enger Freund von Marx und Engels wurde. Karl Marx widmete ihm den ersten Band seines Hauptwerkes "Das Kapital".